آنالیز و تحلیل آزمون XRD

آنالیز XRD (پراش پرتو ایکس X-ray Diffraaction) یکی از آنالیز های پرکاربرد در حوزه شناسایی ترکیبات و فازهای موجود در مواد و زیر مجموعه آنالیزهای طیف سنجی می باشد. در آنالیز XRD پرتوهای ایکس با طول موج های بسیار کوتاه در محدوده فواصل اتمی به ماده برخورد می کند و در نتیجه می توان ساختارهای اتمی را با استفاده از این آنالیز مطالعه کرد. با مطالعه طیف های خروجی XRD که به الگوی پراش پرتو ایکس شناخته می شوند، می توان ساختار بلوری، اندازه دانه، فواصل بین اتمی، پارامتر شبکه و عیوب کریستالی را مطالعه کرد.

در آنالیز پراش اشعه ایکس (X-Ray Diffraction (XRD ، نمونه تحت تابش پرتوی اشعه ایکس تک فام (تک طول موجه) قرار می گیرد. بر اثر برخورد پرتو اشعه ایکس در آنالیز XRD، پرتوهای اشعه ایکس از نمونه خارج می شوند که توسط یک آشکار ساز جمع آوری و بررسی می شوند. سپس منبع پرتوی ایکس و آشکارساز می چرخند تا پرتو در زوایای مختلف به نمونه برخورد کرده باشد. خروجی دستگاه، الگویی شامل یکسری پیک است که شکل آن وابسته به ساختار اتمی نمونه است. ولی چرا این پیک ها ظاهر می شوند و اساس روش XRD بر پایه چیست؟

اکثر مواد از کریستال های کوچکی مانند شن های ساحل تشکیل شده اند. هر کدام از این کریستال ها از آرایش منظمی از اتم ها تشکیل شده اند. همچنین می دانیم هر اتم از یک هسته و ابر الکترونی دور آن تشکیل شده است. داستان پراش اشعه ایکس در حقیقت از این ابعاد شروع می شود. پرتوهای اشعه ایکس، پرتوهایی پر انرژی با طول موج مشخص اند. اندازه این طول موج نزدیک به فاصله بین اتم ها در یک کریستال است. نتیجه این نزدیکی رخ دادن تداخلات و پدیده هایی است. هنگامی که پرتوی ایکس به ماده برخورد می کند، انرژی پرتو توسط اتم ها جذب می شود. اگر انرژی جذب شده در حدی نباشد که باعث کنده شدن الکترون از اتم شود، انرژی جذب شده به شکل یک اشعه ایکس جدید ولی با انرژی مشابه پرتوی برخورد کننده از اتم ساطع می شود (شکل زیر). تداخل ناشی از برهمکنش پرتوهای ایکس ساطع شده با هم است. به صورت ساده، اگر پرتوها با هم همراستا باشند، پرتوها هم را تقویت می کنند که این پدیده تداخل سازنده می گوییم. در غیر این صورت تداخل مخرب رخ می دهد.

تداخلات سازنده و تقویت شدید اشعه های ساطع شده (سیگنال ها) در زوایای بسیار خاصی رخ می دهد (زاویه بین پرتو اشعه ایکس برخورد کننده به نمونه). حالا  پدیده پراش چیست؟ به زبان بسیار ساده پدیده پراش همان جایی است که  تداخلات سازنده اتفاق می افتد. پس در واقع پراش یا بازتابش پرتوهای ایکس در زوایای خاص ای روی می دهد. این زوایا بستگی به ساختار کریستالی ماده دارد. پیک ها در نمودار خروجی دستگاه در حقیقت جای این زوایا را نشان می دهد. پس مانند اثر انگشت که برای هر فرد منحصر به فرد است، این الگوها به ما ساختار کریستالی مواد را نشان می دهد. نمونه ای از خروجی دستگاه در شکل زیر نشان داده شده است. محور افقی نشان دهنده زاویه ای است که پراش یا همان تداخلات سازنده یا  تقویت کننده رخ داده است.

پراش در چه زوایایی رخ می دهد؟ در سال ۱۹۱۳ فیزیکدان انگلیسی، براگ، توضیح داد که چرا سطوح بلورین، پرتو ایکس را در زوایای خاصی بازتابش می کنند. پراش اشعه ایکس در بلور زمانی اتفاق می افتد که معادله براگ برقرار شود. وی قانون خود را به صورت زیر بیان کرد:

n λ = 2d sinΘ

که در این فرمول λ طول موج پرتوی ایکس تابیده شده (عموما از عنصر مس با طول موج ۱/۵۴ آنگستروم)، d فاصله میان صفخات کریستالی، Θ زاویه ی برخورد پرتو تابش به صفحه اتمی و n عدد صحیحی است که معمولا یک در نظر گرفته می شود. جدا از شناسایی ساختار کریستالی، اطلاعات بسیار گسترده ای از آنالیز XRD بدست می آید که در ادامه مطلب شرح داده شده است. فقط باید دقت کرد که آنالیز XRD یک آنالیز فازی است و نه عنصری. یعنی نگاه به چینش اتم ها می کند. به عنوان مثال یک آنالیز عنصری در خصوص اکسید آهن تنها گزارش می کند که عناصر تشکیل دهنده و غلظت آنها به چه گونه است. ولی روش XRD نوع فرمولاسیون مانند Fe₂O₃ را می تواند گزارش کند. حال که با خلاصه ای از روش آشنا شدیم، بهتر است نگاهی به دستگاه آنالیز XRD بیاندازیم تا دقیق تر با سیستم این آنالیز آشنا شویم.

نحوه کار دستگاه XRD

دستگاه آنالیز XRD از ۳ بخش کلی ساخته شده است. اولین بخش لامپ اشعه ایکس است. در این بخش پرتو ایکس تک طول موج (تک فام) تولید می‌شود. برای تولید اشعه ایکس نیاز به یک لامپ خلا است. در لامپ خلا، پرتو الکترون‌ها (اشعه کاتدی) به سمت یک ورقه فلز شتاب می‌گیرند و به آن برخورد می‌کنند. بر اساس جنس ورقه فلزی (معمولا مس) اشعه ایکسی تولید می‌شود. اشعه ایکسی خروجی شامل دو گروه اشعه ایکس است. یک گروه اشعه ایکس مشخصه مربوط به فلزی که پرتو الکترونی به آن برخورد کرده و یک گروه اشعه ایکس سفید (اشعه ایکس شامل طول موج‌های مختلف اشعه ایکس). برای آزمون XRD اشعه ایکس تک فام لازم است. از این رو پرتو خروجی از لامپ خلا از یک فیلتر می‌گذرد و این فیلتر فقط اجازه عبور اشعه ایکس با یک طول موج (طول موج اشعه ایکس مشخصه K آلفا فلزی که پرتو الکترونی به آن اصابت کرده است) را می‌دهد. این طول موج، طول موجی است که به نمونه می‌تابد و تمام تحلیل‌های بعدی بر اساس این طول موج انجام می‌گیرد.

دو نکته مهم در باره این طول موج وجود دارد:

• نکته این‌ که از پرتو ایکس مشخصه مربوط به یک فلز بهتر است برای بررسی آن فلز استفاده نشود. مثلا اگر دستگاه XRD‌ ای از لامپ مس استفاده می‌کند بهتر است از آن دستگاه برای بررسی موادی که دارای فلز مس (نه ترکیبات آن) هستند استفاده نشود. نکته دوم: اشعه ایکسی که برای آنالیز XRD تولید و استفاده می‌شود کاملا تکفام نیست و باید توجه داشت که بخش کوچکی از پهن شدگی پیک‌ها در نتایج مربوط به همین تک‌فام نبودن است.

بخش دوم، نگهدارنده نمونه است. برای نمونه‌های پودری و یا پلی کریستال، نگهدارنده یک صفحه صاف است که در برخی موارد می‌تواند دور محور خود چرخش کند. این حالت ساده ترین حالت نگهدارنده است. در برخی از دستگاه‌ها که برای بررسی نمونه‌های تک کریستال از نگهدارنده‌هایی استفاده می‌شود که قابلیت چرخش در ۳ محور را دارند. نگهدارنده برخی از دستگاه‌ها هم مجهز به هیتر است و می تواند نمونه را تا دمای معینی گرم کند و از نمونه حرارت دیده آنالیز XRD بگیرد.

بخش سوم، آشکار ساز است. آشکار ساز معمولا یک صفحه نیمه هادی حساس به پرتو ایکس است. بر اثر برخورد اشعه ایکس به این صفحه جریان تولید می‌شود. این جریان توسط یک جریان سنج حساس اندازه‌گیری می‌شود و توسط کامپیوتر انتگرال شدت جریان بر حسب زمان (زمان توقف آشکار ساز در هر زاویه) گرفته می‌شود و به عنوان شدت پرتو ایکس دریافت شده در هر زاویه ثبت می‌شود. در دستگاه‌های XRD معمولا نمونه و منبع تابش پرتو ایکس در موقعیت‌های مشخص شده‌ای ثابت هستند و آشکار ساز روی یک نیم دایره شروع به چرخش می‌کند تا مقادیر پراش را در زوایای مختلف اندازه‌گیری کند.

اطلاعات مهمی که می توان در کنار تعیین فاز و ساحتار کریستالوگرافیک مواد از آنالیز XRD به دست آورد:

۱- بلورین (کریستالی) یا بی شکل بودن (آمورف بودن) یک ماده: هر چه پیک ها بلندتر و باریک تر باشند ماده بلورین تر است. و هر چه پیک ها پهن تر و کوتاه تر باشند ماده به شکل آمورف نزدیک تر است. مواد آمورف معمولا متشکل از یک پیک پهن هستند. همچنین بر اساس مساحت زیر پیک می توان درصد کریستالینیتی را نیز تعیین کرد.

۲- تعیین درصد فازها در سیستم های دو فازی: این کار از طریق محاسبه نسبت پیک ۱۰۰ درصد یا بلند ترین پیک فازها نسبت به هم صورت می گیرد. برای تخمین دقیق تر از یک ماده رفرنس با مقدار مشخص استفاده می شود و پیک اصلی هر فاز با ماده رفرنس مقایسه می شود.

۳- اندازه کریستالیت و پارمترهای شبکه: اندازه گیری اندازه کریستالیت از طریق فرمول هایی همانند دبای – شرر و ویلیامسون – هال صورت می پذیرد.

۴- بررسی شیفت پیک ها و تعیین جانشینی ها در سیستم.

آنالیز XRD در دماهای بالا

برای بررسی ساختار‌های کریستالی در دمای بالا یا بررسی تغییر فاز مواد بر اثر گرم شدن لازم است، آنالیز پراش اشعه ایکس در دمای بالاتر از دمای محیط (تا ۱۰۰۰ درجه سانتی گراد) انجام شود. در این حالت برای جلوگیری از اکسید شدن نمونه، آنالیز XRD در شرایط خلا انجام می‌پذیرد. این آزمون فقط حالت XRD نرمال قابل انجام است.

آنالیز تعیین تنش پسماند

از پرکاربردترین روش ها به منظور بررسی تنش پسماند، به علت غیر تخریبی بودن، روش XRD است. تنش ها منجر به تغییر فاصله صفحات و در نهایت زاویه تفرق می‌شوند. با مطالعه الگوی بدست آمده در شریط خاص تنش پسماند را می توان ارزیابی کرد.

آنالیز Texture

ارجحیت جهتی و غیر تصادفی در نمونه ها اصطلاحاْ بافت (texture) نامیده می شود. با تفسیر تفاوت شدت قله‌ها با نمونه ای با جهت گیری کاملاً تصادفی می شود به توزیع غیر تصادفی صفحات دست یافت. قبل از این آنالیز ابتدا باید از نمونه آنالیز XRD نرمال گرفت و سپس بعد از انتخاب پیک ایجاد خواهد شد.

توانایی‌های دستگاه آنالیز XRD

• تشخیص کانی‌های معدنی
• بررسی ساختار فولادها از نظر نوع فاز و اندازه دانه هر فاز
• بررسی ساختار آلیاژهای غیر آهنی
• اندازه گیری فاصله صفحات کریستالی
• بررسی فازی لایه‌های نازک
• تعیین فاصله صفحات در نمونه‌هایی با ساختار ورقه‌ای مانند گرافن، گرافن اکساید و خاک رس